Продукция |
Статьи и обзорыИнгибитор коррозии-бактерицид СНПХ-1004 для нефте- и газодобывающей промышленности (опыт применения)
Ингибитор коррозии-бактерицид СНПХ-1004 для нефте- и газодобывающей промышленности (опыт применения)12 january 2010, 10:16
Основные объемы нефти добываются с помощью метода поддержания пластового давления, для этого используются высокоминерализованные пластовые воды. Нефтепромысловая вода, содержащая в своем составе большое количество хлорид-ионов, кислорода, углекислого газа и сероводорода, является стимулятором возникновения и развития локальных электрохимических процессов [1, 2], являющихся наиболее опасным видом коррозионного воздействия и разрушения металла. По степени агрессивности воздействия на коррозионный процесс и по разнообразию форм проявления наиболее сильным из известных стимуляторов коррозии считается сероводород [3 - 5]. Система металл – вода - сероводород является очень сложной, и в ней могут протекать многие реакции с образованием самых разнообразных соединений. Сероводород может находиться как в форме Н2S, так и в виде НS- и S2-[6]. Образующиеся соединения железа с сероводородом и его диссоциированными формами имеют общую формулу FexSy [7, 8]. Специально проведенными исследованиями [9 - 11] было установлено, что сульфид железа типа FexSy является по отношению к железу и стали катодом и образует с ним макрогальваничексую пару, разность потенциалов в которой может достигать значения 0,2-0,36 В. Наличие на поверхности стали металлургических дефектов, длительная эксплуатация оборудования в условиях нефтедобычи способствуют усилению электрохимической гетерогенности системы металл - сточная вода, облегчают развитие микро- и макронеравномерных процессов коррозии. Обладая полупроводниковыми свойствами, сульфид железа не препятствует встречной диффузии ионов Fe2+ и Н+ через кристаллическую решетку и разряду последних. Большие скорости выделения водорода и проникновения его через сульфидные слои вглубь конструкционных материалов способствуют водородному, или точнее, “сульфидному” разрушению корродирующих стальных конструкций в сероводородсодержащих средах [5, 12 - 15] В практике добычи нефти для поддержания пластового давления очень часто используются также поверхностные воды близлежащих источников, содержащие большое количество микроорганизмов. Адаптируясь в нефтяном пласте, микроорганизмы продуцируют сульфатвосстанавливающие бактерии. Оседая на поверхности металла, СВБ выделяют сероводород и органические кислоты, например, уксусную, весьма агрессивную по отношению к углеродистой стали. Колонии бактерий не образуют равномерного слоя, а локализуются на неровной поверхности, тем самым создают локальное распределение мощных гальванопар железо/сульфид железа и развитие глубоких язв. Таким образом, биохимическая коррозия также стимулирует локальный процесс разрушения оборудования и, как следует из литературных данных, увеличивает скорость коррозии в 1,5-2 раза. Многочисленные литературные данные и многолетняя нефтепромысловая практика показывают, что наиболее опасные виды локальных коррозионных поражений протекают с участием микроорганизмов. По мнению различных авторов, микробиологическая коррозия обусловливает до 20-50%, а в отдельных случаях до 70-80% общих коррозионных потерь в мире [16 - 22]. Наиболее интенсивно коррозия металлов протекает в анаэробных условиях при наличии в среде сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), в присутствии которых скорость коррозии возрастает в 2,2 – 4 раза [23 - 31]. СВБ составляют высокоспециализированную группу анаэробных бактерий, которые способны осуществлять диссимиляционное восстановление сульфатов до сероводорода. Наличие биогенного сероводорода резко увеличивает коррозионную агрессивность среды, особенно скорость локальной коррозии [32]. Это связано с тем, что выделение микробами сероводорода высокой концентрации – процесс, локализованный в раковинах вокруг бактериальных колоний. СВБ постоянно воспроизводят сероводород в своей колонии, используя водород, выделенный при катодной коррозионной реакции, и количество сероводорода на этом участке не снижается. В результате поверхность металла непосредственно под бактериальными колониями находится под действием более концентрированного сероводорода и других «агрессивных» метаболитов СВБ, чем поверхность металла свободная от бактерий, что усугубляет процесс формирования раковины коррозии. Выделение бактериями мукополисахаридной слизи делает осадки FeS вязкими и клейкими, что улучшает контакт между катодным FeS и анодной поверхностью металла. Все эти факторы приводят к тому, что СВБ, закрепляясь на поверхности металла, вызывают локализованную коррозию более разрушительную, чем чисто химическая сульфидная коррозия. Помимо биокоррозии, микроорганизмы являются причиной закупоривания нефтяного пласта скоплением биомассы бактерий, а также продуктами их метаболизма. Жизнедеятельность бактериальной микрофлоры является причиной биодеструкции химических нефтевытесняющих агентов, а также причиной изменения качества и состава нефтей, что проявляется, прежде всего, в повышении их удельного веса, вязкости, содержания асфальтосмолистых веществ [33]. В связи с этим исследования распространения СВБ в промысловых водах и разработка мероприятий по защите от биокоррозии становятся все более значимыми. Проблема сероводородной коррозии весьма актуальна также в газодобывающей промышленности. В настоящее время, с переходом ряда месторождений по добыче газа в позднюю стадию эксплуатации коррозионные проблемы в связи с повышением влажности транспортируемого газа еще более обостряются. Такое изменение коррозионных условий, как считают специалисты ВНИИГАЗа, требует применения наряду с углеводородорастворимыми ингибиторами сероводородной коррозии водорастворимых ингибиторов, опробованных и эффективно применяемых в нефтяной промышленности. На сегодняшний день растворимый в воде ингибитор коррозии – бактерицид СНПХ-1004 широко применяется в нефтедобывающей отрасли, он отличающийся высокими бактерицидными и защитными характеристиками в процессах сероводородной и биологической коррозии, наводороживания и охрупчивания. СНПХ-1004 создан в ОАО «НАПОР» путем химического конструирования полифункциональных азот-, фосфорсодержащих молекул. Для установления механизма защитного действия этого ингибитора был исследован процесс формирования защитной пленки на поверхности металла с использованием метода электронной микроскопии [34], при этом четко выявлялась микроструктура поверхности стали. Электронномикроскопическим данными установлено, что ингибитор коррозии СНПХ-1004 образует на поверхности стали двухслойную защитную пленку, сформированную из микромицелл, координирующихся за счет атомов азота и фосфора. Размер микромицелл составляет 50-100 нм. Микромицелла, координируясь на поверхности, как бы разворачивается по типу разорванной тракторной гусеницы. Такому координированию микромицелл может способствовать градиент поля микрогальванических пар на поверхности стали. Вследствие этого, примыкающий к поверхности слой ингибитора сформирован палочкообразными структурами, плотно покрывающими поверхность. Палочкообразные структурные элементы защитного слоя ингибитора отличаются одной интересной особенностью - они селективно координируются в зонах питтинга, образуя плотные упаковки. Последующий слой формируется из неразвернутых мицелл. Таким образом, защитная пленка ингибитора СНПХ-1004 на поверхности стали состоит из плотноупакованного и последующего рыхлого микромицеллярных слоев. Защитная пленка ингибитора полностью формируется на поверхности металла, по данным электрохимических исследований, в течение 15-18 часов. Промысловое применение СНПХ-1004 в нефтедобывающей отрасли показывает, что ингибитор эффективен для защиты скважинного оборудования, нефтесборных коллекторов и трубопроводов системы утилизации сточных вод в дозировках 20-25 г/м3 жидкости. Благодаря растворимости ингибитора в пластовых водах и хорошей диффузии реагента в водную фазу защитная эффективность СНПХ-1004 сохраняется на больших расстояниях от места подачи. Среди отечественных бактерицидов, известных в нефтяной отрасли, СНПХ-1004 занимает лидирующее положение. Опыт применения данного реагента насчитывает более 10 лет. В настоящее время он с успехом применяется в таких нефтедобывающих компаниях как: Татнефть, Башнефть, Лукойл, Юкос, Тэбукнефть, Пермьнефть, ЗАО «Стимул» (Оренбург), Беларуснефть. Эффективная дозировка СНПХ-1004 для подавления сульфатредукторов в планктонной форме, как правило, не превышает 100 г/м3. Сочетание в одном реагенте свойств, устраняющих одновременно весьма значимые осложнения, сопутствующие процессу добычи нефти, что является очень ценным качеством СНПХ-1004, т.к. за счет этого при соблюдении рекомендаций по технологии применения ингибитора достигается высокий технологический и экономический эффект. Внедрение СНПХ-1004 в нефтедобывающей отрасли началось в 1989 году. В объединениях Коминефть, Башнефть, Татнефть где коррозионная ситуация была обусловлена высоким содержанием сероводорода и высокой зараженностью СВБ (до 1012 кл/мл). Применение СНПХ-1004 по технологии постоянного дозирования в систему нефтесбора с концентрацией 25 г/м3 и ежемесячной бактерицидной дозы в количестве 50 - 100 г/м3 в течение двух суток привело к резкому снижению аварийности за счет изменения содержания СВБ до минимальных значений и снижения сероводородной активности среды. Эффект от использования СНПХ-1004 проявляется в резком снижении аварийности защищаемых систем и увеличении периода амортизации труб с 2 – 3 лет до 8 – 10. За эффективностью использования ингибитора можно проследить также на примере длительного применения его в НГДУ Южарланнефть и Краснохолмскнефть АНК Башнефть. До 1989 года в этих управлениях применялось более 20 наименований ингибиторов. Проводимые защитные мероприятия с помощью этих ингибиторов показывали недостаточную эффективность, что подтверждалось ростом аварийности на трубопроводах. При проведении опытных испытаний СНПХ-1004 в системе нефтесбора и ППД были получены результаты, резко отличающиеся в лучшую сторону от ранее применяемых ингибиторов, таких как СК-378, Коррексит-7798, Викор-1А, Нефтехим. Так, например, при дозировании СНПХ-1004 с удельным расходом от 17 до 30 г/м3 в систему нефтесбора защитный эффект в контрольных точках, установленных после ТВО (трубный водоотделитель) на водоводах в направлении КНС и в нефтепроводах в направлении нефтесборного парка, составил 90% и выше. В ходе длительного промышленного применения установлено, что не менее 70% реагента, дозируемого в системе сбора , переходит в водную фазу и в дальнейшем оказывает защитное действие в системе ППД и в нефтяных коллекторах, содержащих остаточную воду. Не растворимые в воде ингибиторы типа Викор, Нефтехим в основном переходят в нефтяную фазу, остаточное содержание реагентов этого типа в водной фазе практически не обнаруживается, защитный эффект их вследствие этого не высок, бактерицидными свойствами они не обладают. СНПХ-1004 успешно используется также для защиты скважинного оборудования и выкидных коллекторов по технологии периодической заливки ингибитора в затрубное пространство скважины. Установлено, что после произведенной заливки в течение последующих 2-х месяцев осуществляется постепенный вынос ингибитора вместе с добываемой продукцией, причем в первые 20-25 дней в количествах, вполне достаточных для обеспечения эффективной защиты от коррозии и подавления СВБ, поступающих из зараженного пласта. К концу второго месяца после заливки остаточное содержание ингибитора в водной фазе добываемой эмульсии находилось на уровне 14-15 мг/л, а в одной из четырех исследованных скважин – 24 мг/л (см. табл. 1). Такая величина концентрации ингибитора СНПХ-1004 способна поддерживать защиту оборудования на уровне 70-80%.
Кроме защиты от коррозии и подавления жизнедеятельности СВБ, поступающих в систему сбора из зараженного пласта, введение СНПХ-1004 в затрубье нефтяных скважин приводит к снижению вязкости добываемой продукции, тем самым облегчает добычу и транспорт нефтяной эмульсии и повышает надежность эксплуатации оборудования. Изучение влияния СНПХ-1004 на вязкость стойких нефтяных эмульсий с обводненность 68-70% при температурах 11-20 оС проводилось с помощью вискозиметра «Visko Star» компании FUNGLAB (Испания). Из результатов опытов, приведенных в таблице 2 следует, что СНПХ-1004 при концентрации 100-150 г/м3 снижает вязкость эмульсии в зависимости от температуры на 60-85%.
Таким образом, СНПХ-1004 при использовании его по технологии одноразовых заливок в скважину выполняет одновременно три функции. Регулярность проведения заливок ингибитора в скважины, а также постоянное дозирование СНПХ-1004 в нефтесборные коллектора позволяет повысить:
В другом НГДУ «Краснохолмскнефть» с 1990 по 1998 годы (до перехода на деэмульгатор-ингибитор Реапон-ИФ) применялся только один ингибитор – СНПХ-1004. За эти годы удельная частота аварийности в системе нефтесбора сократилась до 0,01, в системе ППД - до 0,02. Опыт применения СНПХ-1004 в качестве бактерицида многообразен. Обобщая экспериментальный материал, приобретенный за годы применения СНПХ-1004, можно выделить несколько направлений, по которым использовался ингибитор для целей подавления СВБ. Это:
Как видно из приведенных результатов, остаточная зараженность по отобранным пробам составила максимум 101 кл/мл (при этом степень подавления биоценоза СВБ составила 99%). Однако, следует заметить, что при способе обработки путем заливки ингибитора в затрубье скважины (обработано только подземное оборудование скважины) достигается подавление биоценоза лишь в стволе скважины, но не в призабойной зоне пласта, при таком способе обработки репродукция колоний СВБ вплоть до прежнего уровня может происходить за короткий срок. Бактерицидная обработка, проведенная путем задавливания реагента в призабойную зону скважины с помощью обезвоженной нефти, позволила получить более длительный период отсутствия свб в добываемой продукции. За многолетний период применения СНПХ-1004 в нефтедобывающих промыслах выявлено много положительных свойств этого ингибитора-бактерицида:
Есть опыт проведения бактерицидных обработок скважинного оборудования в ОАО «Татнефть» и ЗАО «Стимул» (Оренбург) закачкой 2%-ного раствора бактерицида в сточной воде плотностью 1,18 кг/дм3. Результаты полученного при этом эффекта приведены в Таблице 3. Таблица 3.
Таблица 4.
Таблица 5
Исходя из результатов проведенных исследований и опыта промыслового применения можно рекомендовать следующие методы использования СНПХ-1004 в качестве ингибитора коррозии:
С целью оценки применимости СПНХ-1004 в газодобывающей промышленности в отраслевом институте ВНИИГАЗ проведены автоклавные испытания ингибитора применительно к условиям эксплуатации соединительных газопроводов ОНГКМ, транспортирующих неочищенный природный газ при 100% влажности при следующих параметрах: Робщее - 5,0 Мпа; РН2S - 0,25 Мпа; РСО2 - 0,1Мпа; Т = 400С; Среда: электролит ( 3% NaCI + 250 мг/л СН3СООН) + керосин, 9:1 В этих условиях СНПХ-1004 оказался эффективным (более 90%) при концентрации 30мг/л. Кроме того, в процессе исследований в соответствии с требованиями, предъявляемыми к ингибиторам, применяемым в газовой промышленности, установлено:
По результатам исследований ВНИИГАЗа СНПХ-1004 признан перспективным ингибитором для защиты газодобывающего и газотранспортирующего оборудования, контактирующего с сероводородсодержащим газом при 100% влажности. Эффективность СНПХ-1004 подтверждена также исследованиями зарубежных фирм. По результатам автоклавного тестирования, проведенного в фирме Höehst AG, при концентрации 50 мг/л СНПХ-1004 снижает скорость коррозии углеродистой стали более чем на порядок, что соответствует 94% защите в условиях: 4 bar СО2 / 2 bar Н2S; Т = 1200С; Среда - 3% NaCI. В лаборатории Höehst AG также были проведены испытания бактерицидного действия. СНПХ-1004 на штаммах СВБ показал отличное действие (100%) по их подавлению при концентрациях ингибитора 50-100 мг/л. В нашем распоряжении имеются также материалы компании Налко Эксон Энерджи Кемикалз по исследованию реагента на способность к предотвращению локализованной коррозии. Данные работы проводились с использованием метода циклической вольтамперометрии на проточном коррозионнометрическом стенде производства Cormon (Великобритания), в качестве измерительного прибора использовалась портативная электрохимическая лаборатория AEW2-30, производства Sycopel (Великобритания). Циклическая вольтамперограмма снималась при развертке потенциала от –50 mV до +200 mV, при этом измеряется индуцированный ток, а так же потенциал, при котором происходит смена его “направленности”. По проведенным работам сделаны следующие заключения:
В настоящее время СНПХ-1004 широко применяется на многих месторождениях: Татнефть, Башнефть, Лукойл, Юкос, Тэбукнефть, Пермьнефть, ЗАО «Стимул» (Оренбург), Беларуснефть. Заявляемая потребность в СНПХ-1004 ежегодно составляет не менее 3-4 тыс. тонн. Реальная возможность производства ограничена производственными мощностями, расчитанными на 7 тыс. тонн. Поставляется в железнодорожных цистернах. Возможна поставка в бочкотаре и самовывозом. Держателем НТД и патентообладателем является ОАО «НАПОР». |
|
|